1 前言
納米材料自80年代起成為材料科學中極為活躍的研究領域。有關此類新型材料的開發(fā)引起了各國科技界與產業(yè)界的廣泛關注。納米粒子的粒徑一般在1 nm～100 nm之間，是一種介于固體和分子間的亞穩(wěn)中間態(tài)物質。由于納米粒子的顆粒很小，表面積與體積的比例隨之增大，因此，常引起其物理化學性質的突變。納米粒子最主要的特性是表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。這一系列效應導致了納米粒子在光學性、催化性質、化學反應性、磁性、熔點、蒸汽壓、相變溫度、燒結、超導及塑性形變等許多方面都顯示出特殊的性能。因此，世界上許多國家都已投入大量的資金開展研究工作。目前，人們已經能夠制備包含幾十個到幾萬個原子的納米粒子，并已廣泛應用于材料、電子、光學、生物、醫(yī)學和催化等高技術領域，加之90年代后與納米相關的一系列科學技術如納米機械學、納米生物學、納米電子學、納米加工和納米測試等的發(fā)展，更使納米材料如虎添翼，并被視為21世紀最有前景的新材料，包括我國著名科學家錢學森在內的許多有識之士預言，納米科技將在下個世紀引發(fā)一場技術革命。
廣義地說，納米材料是指微觀結構至少在一維方向上受納米尺度(1 nm～100 nm)調制的各種固體材料。它包括零維的原子團簇和納米微粒；一維調制的納米多層膜；二維調制的納米顆粒(涂層)；以及三維調制的納米相材料。在納米材料中，界面原子占了極大的比例，界面周圍的晶格原子結構互不相關，構成了晶態(tài)與非晶態(tài)不同的一個新結構形態(tài)，使其具有獨特的電、磁和光學性能。
納米塑料是指聚合物納米復合材料，即由納米尺寸的超細微無機粒子填充到聚合物基體中的復合材料。聚合物復合材料將有機聚合物的柔韌性好、密度低、易于加工等優(yōu)點與無機填料的強度和硬度較高、耐熱性好、不易變形等特點結合在一起，是現(xiàn)代社會中最重要、應用極為廣泛的材料。根據(jù)理論推測，當填料的尺寸達到納米量級時，能夠極大地改善材料的性能，同時由于納米粒子的量子效應，給材料帶來了一系列力學、熱力學、化學、光學、電磁學等方面的新特征，被認為是21世紀材料的“超新星”。
2 聚氯乙烯樹脂現(xiàn)狀及聚氯乙烯納米塑料
我國聚氯乙烯工業(yè)經過40多年的發(fā)展，生產企業(yè)約70多家，生產能力在國內合成樹脂中居首位，產量僅次于PE。在工業(yè)、農業(yè)、國防以及人民的生活中有廣泛的應用。1999年生產能力達270萬t，產量190萬t，進口量180萬t，到2000年國內PVC生產能力達到290萬t，pvc總需求達393萬t，其中183萬t是進口的，中國計劃到2005年完成擴能74萬t/a，并有可能再擴能170萬t/a。
據(jù)預測，從目前到2005年，國內的PVC需求量將增長14.8 ％，屆時仍有70萬～80萬t的供需缺口。從國內PVC消費結構現(xiàn)狀來看，1998年國內硬制品所占比例為40 ％，薄膜占20 ％，革制品占11 ％，鞋類10 ％，電線電纜5 ％。隨著經濟的增長，國家大力推廣和使用化學建材，PVC制品中硬制品的比例不斷提高，尤其是管材、板材、型材等需求增長迅速。目前建筑材料的用量每年以10 ％的速度遞增，市場年需求量達60萬t。
國內在懸浮法PVC的開發(fā)研制和生產等方面掌握了一定的技術，但在生產規(guī)模、產品牌號、質量性能指標及自動化控制水平和能耗物耗等方面與國外技術相比仍存在不少差距。尤其在產品牌號上，國內PVC生產牌號主要有SG1－SG8、齊魯石化公司的S－1000、S－700、S－1300，上海氯堿化工股份有限公司的WS－1000、WS－1300，滄州化工實業(yè)集團有限公司的K66，北京化工有限公司的K65等通用品種，部分專用料由塑料加工企業(yè)生產，大部分專用料、高抗沖PVC樹脂及共聚牌號樹脂依靠進口，很難適應市場多元化的要求。PVC材料本身雖然具有很好的電性能、阻燃性能、耐腐蝕性能，但仍存在很多問題，如熔體粘度大、易分解、在受光、熱和一些極端的環(huán)境下易老化及抗沖擊性能差等一系列缺點，制約了PVC材料應用范圍的進一步拓寬。隨著技術進步和人民生活水平的提高，對PVC產品性能的要求越來越高。納米技術的問世，為傳統(tǒng)的PVC樹脂的改性提供了一條新的途徑?？稍黾觽鹘y(tǒng)PVC塑料制品的高科技含量，進一步開拓PVC應用領域，擴大品種。
PVC納米塑料是指利用原位聚合或混配技術，將納米尺寸的超細微無機粒子填充到PVC基體中進行改性而形成的復合材料，由于其納米尺寸效應，大比表面積以及強的界面相互作用，尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與PVC聚合物的韌性、加工性及電性能完美地結合起來，獲得高強、高模、高韌性、高穩(wěn)定性及阻隔性的納米PVC復合材料。其性能優(yōu)于相同組分常規(guī)復合材料的性能，并且有良好的加工性，因而具有廣闊的應用價值。
目前，中科院化學所工程塑料國家重點實驗室用天然礦物蒙脫土作為分散相，成功地開發(fā)出了以聚酯、聚乙烯、環(huán)氧樹脂、硅橡膠、聚氨酯等為基材的一系列納米塑料，并實現(xiàn)了部分納米塑料的工業(yè)化生產。
3 具有特殊結構的納米材料改性聚氯乙烯的原理
廣義地說，有機/無機納米復合材料可分為簡單機械共混型和原位聚合復合型兩種。簡單機械共混型是指聚合物與納米量級的無機填料進行機械共混而得到的復合材料。而原位復合型是指將有機分子進入經過特殊處理的層 狀結構土片層之間，就地形成納米復合材料。又可分為熔點原位插層及聚合復位插層。利用原位聚合技術改造傳統(tǒng)工藝，不需要新的昂貴的設備投資，工藝簡單、操作方便、環(huán)境友好。自然界中有許多納米結構的天然礦物，層狀硅酸鹽粘土就是其中的一類，他們是由成千上萬個厚度為1納米、長寬為幾十到幾百納米的片層結成的顆粒。用化學方法把它與聚合物混合，粘土片層就能分解成納米片層，均勻地分布到聚合物中間形成納米塑料。又如蒙脫土(HMT)也是一種層狀硅酸鹽，其結構片層是納米尺度的，包含3個亞層，在2個硅氧四面體亞層中間夾含1個鋁氧八面體亞層，亞層之間通過共用氧原子以共價鍵連接，結合極為牢固。整個結構片層厚約1 nm，長寬約100 nm，由于鋁氧八面體亞層中的部分鋁原子被低價原子取代。片層帶有負電荷。過剩的負電荷靠游離于層間的Na＋、Ca2＋和Mg2＋等陽離子平衡，因此容易與烷基季銨鹽或其它有機陽離子進行離子交換反應生成有機化蒙脫土，交換后的蒙脫土呈親油性，并且層間的距離增大。有機蒙脫土能進一步與單體或聚合物熔體反應，在單體聚合或聚合物熔體混合的過程中剝離為納米尺度的結構片層，均勻地分散到聚合物基體中，從而形成納米塑料。同樣，凹凸棒土具有纖維狀特征，其寬和厚度具有納米尺度，屬于2∶1型層狀結構。采用該納米級剛性粒子作為核心，納米粒子表面經處理使其與氯乙烯有親和性，從而形成以剛性粒子為核心的顆粒，得到具有高抗沖高強度的PVC樹脂。
可以利用人工合成的陰離子層狀材料(LDHS)作為農業(yè)塑料的紅外吸收材料，通過原位改性提高聚氯乙烯納米塑料的保溫性能。LDHS的化學組成決定其對紅外(3 000～20 000 nm)具有顯著的吸收
效果，而其離子的納米尺寸決定其對可見光(4 000～7 000 nm)具有良好的可透過性能。而且由于LDHS的層間可插入其它對紅外有吸收作用的有機分子，如此制得的層狀材料對紅外的吸收范圍廣且效果顯著，可見光透過性能良好。上述特點決定了LDHS層狀材料將是一類新型的保溫材料，將其用于農業(yè)棚膜、地膜、化纖服裝，可大幅度提高保溫效果。與傳統(tǒng)保溫劑如Mg(OH)2、Al(OH)3、MgCO3、硅膠等相比具有紅外吸收波段范圍寬、吸收效率高、保溫性能好的特點。
可利用納米級氫氧化鎂原位改性來提高聚氯乙烯的阻燃性能。
使用Ag、Cu、Zn等具有抗菌性的納米粉體，采用沸石作為載體，沸石分子具有三維同架環(huán)狀結構，它的大小只有幾十個納米，能容納結晶水和金屬離子，而且這種結構穩(wěn)定不會發(fā)生吸附、脫附、脫水或離子交換等，因此將那些金屬離子使用特殊方法嵌在沸石分子中，就得到了抗菌劑。將具有不同特性的納米復合抗菌劑加入到PVC樹脂中，形成不同功能特性的塑料。
4 幾種重要的聚氯乙烯納米塑料
4.1 高抗沖專用料
納米改性高抗沖專用料的應用方向主要為型材、管材、化學建材等領域。
1997年消耗聚氯乙烯230余萬噸，主要應用于管材、板材、型材制品(約占36 ％)、薄膜(占30.6 ％)、人造革(占18 ％)、鞋類(占8％)、電線電纜及其它(占7.4 ％)。21世紀，聚氯乙烯硬制品的比例應有較大的提高，特別是在建筑上的應用，需求會有明顯的增長。
塑料門窗設計生產能力為40萬t/a以上，有2 100多條異型材擠出生產線，規(guī)模最大的企業(yè)集團具有12萬t/a異型材的生產能力。具有一定規(guī)模的組裝線3 300余條，年組裝能力為6 000萬m2以上。中國塑料管材與管件的生產能力為40萬t/a左右，具一定規(guī)模的管材、管件生產企業(yè)有200余家，規(guī)模最大的為3萬t/a。
近兩年塑料門窗應用推廣迅速，市場占有率達7 ％，2000年新建住宅塑料門窗將提高到10 ％；同時，塑料管材的市場占有率也將達到30 ％，二者需PVC共60萬t。2000年后，化學建材需求增長速度會更快(年增10 ％左右)。2005年約需合成樹脂近140萬t。
4.2 高流動性專用料
納米改性的高流動性專用料的應用方向為生產注塑成型制品，如管件、家用電器和自動化辦公設備的外殼、部件、汽車工業(yè)配件等。
電子工業(yè)作為國民經濟的支柱產業(yè)，以其高技術含量，超前地帶動其它行業(yè)的發(fā)展。特別是消費類電子產品(電視機、錄音機、家用電腦等)及家用電器(電冰箱、洗衣機、空調機、吸塵器等)都需要大量高性能的塑料原料。
2000年，家電及電子、電器產品各需塑料約80萬t，管件產量達2萬t。
汽車行業(yè)保險杠、燃料箱、各種內裝飾用材料使用大量PP、HDPE、PVC和各種改性塑料、工程塑料。每輛小轎車應用塑料制品約40～50 kg，大轎車約80～150 kg。按規(guī)劃，我國汽車產量2 000～2 005年達300萬輛，以每輛車用量78 kg計約需用量23萬t塑料，而2 005～2 010年將達300～600萬輛，需用改性塑料量更為可觀。
4.3 抗菌專用混合料
納米復合PVC抗菌專用料的應用方向主要為食品包裝、家用電器、衛(wèi)生設施、日用物品、建材、通訊器材等塑料制品領域。
在農田水利建設用塑料管道與微灌、噴灌、滴灌等節(jié)水農用塑料制品中，由于與土壤長期接觸，土壤中細菌作用，經常堵塞噴孔，采用抗菌塑料，會大大提高灌溉的效率。2000年，塑料管道與配件需50萬t，抗菌塑料潛在市場為年需求量1萬t以上。
包裝用塑料方面，指食品、飲料、醫(yī)藥包裝以及化裝品等包裝材料，采用納米復合PVC抗菌材料，會提高產品的附加值，具有很大發(fā)展空間。其中PVC片材年出口量為2萬～3萬t(香港市場需4萬t/a)，此領域潛在市場為2萬t以上。
化學建材是國家重點開發(fā)行業(yè)，其中上水管、裝飾用品等與人民生活息息相關的產品，采用抗菌材料，會提高產品性能，提高產品的市場競爭能力。2000年，塑料管材全國需求量為40萬t，其中7萬t為上水管。另外，抗菌材料也可以應用在PVC發(fā)泡板材領域，其市場為客、貨輪船舶的內裝飾板、展臺、展板、飯店壁板、游泳池的內壁、魚箱冷庫、化學品槽壁等產品。PVC發(fā)泡板材是很好的以塑代木材料，生產技術含量高，是一種新型的化學建材，國外發(fā)展得快，目前國內年用量為2.4萬t。
在家用電器和通訊器材行業(yè)，如電話、電梯按鈕、電腦鍵盤、電器開關、冰箱、洗衣機等方面，利用抗菌材料，產品會成為大眾所喜歡的產品，促進市場占有率。目前，抗菌冰箱等在市場上非常有競爭力，如海爾集團1998年11月在全國批量推出健康型抗菌冰箱以來，銷售勢頭非常好，海爾抗菌冰箱日銷售量已占到海爾冰箱日銷售量的90 ％以上。歐洲、美洲等國的經銷商今年給海爾冰箱股份有限公司的訂單中，海爾抗菌冰箱以占到訂單總量的80 ％。2000年，此行業(yè)需求量為20萬t/a。
在玩具行業(yè)，利用PVC糊樹脂生產抗菌玩具、抗菌壁紙，也是抗菌塑料的一個發(fā)展趨勢。
因此，在化學建材、農用塑料、包裝材料、家用電器、通訊器材和玩具行業(yè)等方面，抗菌塑料具有巨大的市場，考慮其他各種因素，預計抗菌塑料的市場潛力為年需要量在8萬～10萬t/a左右。
4.4 高保溫混合料
高保溫專用料的應用方向為農用棚膜、地膜等。農用塑料棚膜的迅速發(fā)展和廣泛應用，提高了人民的生活水平，我國1997農用大棚已發(fā)展至68 993萬m2，居世界第1位，但目前國內棚膜只能滿足數(shù)量上的需求，質量和性能與國外產品相差甚遠，如高保溫、高透光、高散射、長壽等性能尚不能適應現(xiàn)代化栽培技術的要求?，F(xiàn)我國棚膜亟待解決的問題之一是提高其保溫性。以往采用的保溫劑主要是滑石粉、高嶺土、硅藻土等含硅無機天然礦物質，因其紅外吸收效果較差，故需大量添加才能顯現(xiàn)作用，而受自然形成環(huán)境和條件制約，天然無機保溫劑的結構完整性及粒子尺寸難以控制，添加過量對棚膜的透光性和力學性能產生致命影響，且難于甚至無法去除的金屬雜質導致降解、縮短棚膜的使用壽命。目前，國外開始采用LDHS類材料作為保溫劑，其特殊的結構不但可明顯提高保溫性，而且還使棚膜的其他功能得以實現(xiàn)，現(xiàn)此技術在國外被迅速推廣。我廠利用插層化學原理開發(fā)的LDHS，其結果與國外產品不同，經實驗室研究和農膜生產廠試用對紅外的吸收效果更為顯著，且具有波長選擇性。
2000年共需200萬t農用塑料制品，其中農地膜100萬t，農用輸水管、噴滴管、微灌管材約50萬t，魚業(yè)、林業(yè)、牧業(yè)所需的農用管材50萬t。
4.5 阻燃專用料
隨著社會的進步，許多材料要求阻燃，如電器外殼、機房、建材、包裝等領域。特別是對阻燃產品的環(huán)境安全性和使用安全性的要求日趨嚴格的情況下，無機阻燃劑越來越受到重視。環(huán)保型PVC材料的市場非常廣泛。
5 聚氯乙烯納米塑料發(fā)展展望
PVC作為五大通用合成樹脂之一，其制品廣泛地應用于工業(yè)、農業(yè)、建筑、包裝等各個領域，而納米改性PVC塑料具有高模、高強、耐高溫、耐磨、阻隔性好等一系列優(yōu)點。同時，由于納米粒子尺寸小于可見光波長，納米塑料顯示出良好的透明度和較高的光澤度。部分材料的耐磨性是黃銅的27倍，鋼鐵的7倍。其呈現(xiàn)出的優(yōu)良的物理力學性能，使PVC納米塑料有更多的功能，給應用領域也帶來了一個廣闊的創(chuàng)新空間。
如可取代金屬和陶瓷用來作齒輪和電器插座，各種高性能管材、汽車及機械零部件，電子及電器部件等領域的應用前景也非常廣闊。
納米改性的高抗沖專用料生產的制品易于運輸，性能、價格優(yōu)于鐵管、鋁管，是理想的各種口徑給水管、工業(yè)、農業(yè)液體輸送管道、河流疏通排泥管道的制備材料。
在包裝用塑料方面，還可用于啤酒、肉類、醫(yī)藥等制品的包裝材料，若采用納米改性的PVC抗菌材料，會提高產品的附加值，增加產品的技術含量，具有很大的發(fā)展空間。此外，還可根據(jù)功能的需要，設計出不同功能的PVC納米塑料制品。對于PVC納米塑料的研究方面，應深入研究其制備方法，探索發(fā)展完善納米材料的表面改性技術，進一步增加粒子與PVC之間在納米尺度上的相容性，深入研究PVC納米材料的結構和性能，加強理論研究工作的深度，使這一新材料真正發(fā)揮其潛能。
