皮革頂層光亮涂飾是制革工序中后一道,也是最重要、最關鍵的一道工序,對成品革的影響最大。以硝化棉為主要成膜物的皮革光亮劑在皮革頂層光亮涂飾材料中一直占有重要的地位,具有成膜光亮、堅韌、耐曲撓、耐干濕擦性能好,成本較低等優點。我國自70年代開始生產研制,產品有天津皮化廠776#、754#,上海皮化廠M-3,北京皮化廠J-6等,分別是以醇酸樹脂、蓖麻油、聚丙烯酸酯共混改性,或是聚氨酯化學改性,以及聚丙烯酸酯接枝改性等。但與在我國市場上占主導地位的進口產品(如斯塔爾740#、科萊恩254#、296#等)相比質量上仍存在著較大差距。一般而言,只要是國內銷售的中高檔皮,或出口外銷的皮革廠家均采用進口光亮劑。針對這種情況,我們對國外產品進行了剖析,結果表明進口產品仍以物理共混改性為主,且產品的優異性能主要取決于1不同分子量的硝化棉的合理搭配使用2增塑樹脂與硝化棉良好的相容性3溶劑及乳化劑的合理使用。通過大量實驗我們研制出溶劑型和水乳型光亮劑。
1、實驗部分
1.1 原料 工業品硝化棉和各種化學試劑。
1.2 特種增塑劑的研制
1.2.1 含端羥基柔性聚酯樹脂的制備在反應瓶中加入二元酸和多元醇(摩爾比1∶1.0-2.0),加熱至140-160℃酯化,同時通入N2保護,生成的水經冷凝器除去,反應至規定的酸值時,停N2,抽真空至4.0×1000-6.7×1000Pa(30-50mmHg),反應溫度升至180-220℃使瓶內物料聚合,當反應物達到規定的粘度時,停止反應,冷卻,撤除真空,得淺棕色產品。
1.2.2 二異氰酸酯與聚醚縮合物的制備在反應瓶中加入定量的二異氰酸酯和聚醚(摩爾比1∶1.5～2.0),辛酸亞錫和醋酸丁酯,升溫至70～90℃,反應1～2小時,紅外光譜分析表明已無-NCO,降溫得一不揮發份約70%的增塑樹脂。
1.3 光亮劑的制備
1.3.1 溶劑型光亮劑的制備
在三口瓶中加入稀釋劑和助溶劑30.0g,投入硝化棉20.0g(70%)攪拌使其全部潤濕,加入溶劑14.0g,強力攪拌至硝化棉全溶,加入增塑樹脂6.4g(折百),增塑劑0.6g,攪拌均勻,加入剩余的稀釋劑和助劑至總重為100.0g,攪勻,靜置。
1.3.2 水乳型光亮劑的制備(1)油相的制備將稀釋劑5.3g,CN14.0g(含30%乙醇)投入三口瓶中,攪拌均勻使CN充分潤濕,加入溶劑25.0g,攪拌使CN全部溶解,再加增塑樹脂3.5g(折百),增塑劑0.7g和1.0g乳化劑,攪拌均勻后備用。(2)水相的制備將乳液穩定劑和剩余的乳化劑共0.5g加入1升梅花桶中,加入凈水50.0g,攪拌均勻后備用。(3)水乳型光亮劑的制備在劇烈攪拌下將油相呈細流狀緩緩加入水相中,加完料后繼續乳化1小時,靜置,即得水乳型產品。
2、結果與討論
(1)選用不同分子量的硝化棉按一定比例拼合,所得光亮劑成膜綜合性能較好。
(2)合成的特種增塑劑由含端羥基的聚酯樹脂和聚氨酯低聚物二部分組成,分子量適中,若分子量過大則成膜后低溫性能不好,過小則成膜機械性能差。增塑樹脂與硝化棉的相容性好,增塑效果好,遷移性小,不揮發,性質穩定,低溫不析出,可長期保持增塑效果,使光亮劑成膜脆折溫度低于-30℃,使用這種增塑樹脂增進成膜的光澤,附著力及堅韌性,成膜豐滿,克服了以往使用小分子增塑劑如蓖麻油,醇酸樹脂等的缺點。
(3)在溶劑的組成中按揮發速度“快,中,慢”搭配要合理,采用適量的低沸點強溶劑、助溶劑及稀釋劑不僅降低了成本,同時使稀釋劑盡早揮發而不對光亮劑成膜產生影響,采用中沸點的強溶劑及助溶劑以保證良好的流動性,采用適量的高沸點強溶劑保證光亮劑干燥成膜之前始終處于溶液狀態,這樣可使光亮劑成膜保持連續相。
(4)水乳型皮革光亮劑應使用較多比例的高沸點溶劑,讓水先揮發掉,保證乳液干燥成膜時光亮層能夠形成連續相。從溶劑的性質考慮一部分是不溶于水的溶劑,另一部分是溶于水的溶劑,這樣可增強水相對油相的乳化能力,使油相很快、穩定地分散于水相中,生產多選用環己酮、乙二醇醚、丙二醇醚等。
(5)在水乳型光亮劑中乳化劑的使用很重要。合理的HLB值應為11～13,乳化劑的用量太大則會使光亮層發暗發灰,此外還會造成耐濕擦性能不好。選用以非離子表面活性劑為主,含有部分陰離子表面活性劑的乳化劑效果較理想。如OP-10,平平加,SP-80,十六烷基磺酸鈉,丁基萘磺酸鈉,TW-80等。
3、結語
(1)研制的產品經中國皮毛檢測中心測試,產品性能達到部頒標準,經有關廠家試用表明產品性能達到進口產品水平,可賦予皮革良好的光澤,柔軟而豐滿的手感,平整的外觀,極佳的堅牢度及撓曲性,完全可以替代進口產品,價格僅為進口產品的1/3,具有較強的市場競爭能力。
(2)合成的特種增塑劑效果良好,分子量分布寬,遷移性小,不揮發,賦予光亮層良好的低溫性能。
(3)溶劑型光亮劑的溶劑揮發速率均勻,有利成膜缺陷的避免。(4)水乳型光亮劑中乳化劑選用合理,不遷移,不影響光亮層的亮度。
