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塑料包裝原材料綠色化新技術的取得重大進展

2013-09-13   瀏覽次數:1128

環球塑化網www.PVC123.com訊:

     近年來,塑料包裝原材料綠色化技術的進展為我們展現了廣闊的發展空間和努力的方向。

  塑料包裝原料綠色化是實現塑料包裝生命周期綠色化的源頭,從源頭上控制有毒有害物質進入塑料包裝行業的產品中,保證產品符合國家各項標準。從有毒膠囊的事件中,有力地說明了原料實現包裝綠色化的重要性。

  塑料包裝材料的綠色化環境性能應從生命周期全過程進行評價。塑料包裝材料在生產過程中造成的環境污染,遠遠大于廢棄后造成的環境污染。因此,為了使塑料包裝材料在其生命周期全過程中具有綠色性能,就必須進行清潔生產,建立起從原料投入到廢物循環回收利用的閉式生產過程,盡量減少對外排放廢物,這樣做不僅提高了資源的利用率,而且從根本上杜絕了“三廢”的產生,使包裝工業生產不對環境造成危害。

  綠色化循環經濟的發展,對塑料包裝原料賦予新的含義,塑料原料的研發不但首先必須達到無毒無害安全健康的標準,而且需符合生態健康、節能降耗的可持續發展的綠色化技術。資源短缺的今天,對回收利用也賦予了更高的要求,不但要求利用率高,而且要達到資源的再生循環利用。

  以塑料包裝綠色化“潛在需求”為指導,針對性地研發塑料原料。國際著名的塑料原料制造商都以展示具體的塑料制品實物來表明研發的塑料新原料的應用,而國內一些塑料原料的制造商往往展示其研發的塑料原料的性能,很少有具體應用到某一制品。對于塑料原料用戶來說,往往需要了解的是自己開發的塑料包裝新制品采用何種塑料才能達到要求。

  1.安全健康型高分子材料

  安全健康型高分子材料是塑料包裝衛生性的基礎。根據不同的包裝制品、使用環境和條件等研發安全健康型高分子材料。安全健康型高分子材料向功能化專用化方向發展,以滿足成型加工及使用應用的需求。

  隨著醫療技術的發展,藥液制劑也對包裝材料提出了更高的要求。除了安全無毒和對藥液穩定性外,還要求包裝材料具有柔軟、透明、物理機械強度高、耐低溫、耐高溫消毒、阻隔性好等多種功能,單一品種的高分子材料已難達到這種高功能化的需求。近年來國際上已開始開發以聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)等材料的基材。EVA由乙烯和乙酸乙烯共聚而成,沒有毒性、安全可靠。尤其重要的是EVA在加工過程中不需要加入任何增塑劑和穩定劑,具有高透明度、光澤性,透氣性低,尤其對氧氣、二氧化碳的透過性低,同時具有優異的柔韌性、耐低溫、耐老化性、熱封性等。復合膜加工技術以EVA為基材,與其它高分子材料(如聚烯烴、乙丙共聚物、丁烯橡膠、聚酞胺、皂化EVA等)共混合多層復合可以獲得符合不同需求的高功能的藥液包裝用復合膜材料。EVA焚燒時只產生CO2和H2O,無公害。日本、美國和德國的一些大制藥廠已開始使用EVA基復合膜軟包裝材料,并在逐漸推廣。中國石化巴陵蘭塑化公司與有關單位合作開發了在生產和應用中不需添加鄰苯二甲酸類增塑劑等有害增塑劑的新的SEBS塑料,實現SEBS塑料的輸液管、輸液袋的國產化進程。

  回料中的不明有毒有害物質,也是導致食品包裝用塑料包裝材料在衛生性能方面產生問題的常見原因之一,所以應禁止使用廢舊塑料加工的回收料及受污染的原料加工食品包裝制品。

  2.生物基塑料

  塑料包裝綠色化以保護自然資源為基礎,盡可能減少能源和其他自然資源的消耗。生物基塑料減少對石油資源的消耗,減少CO2排放量。進入二十一世紀以來,生物基塑料受到更大關注并得到了進一步發展,到2015年,生物基塑料需求將增加3倍以上達到100多萬t。

  目前,制作生物基塑料成本高,售價高于石油基塑料,市場上難以得到大面積推廣應用。創新創造低成本的制作技術,是發展生物基塑料的關鍵。提高生物基塑料的性能和功能,挖掘和發揮生物基塑料特有的性能,開發石油基塑料無法達到的應用領域,也是發展生物基塑料的由來措施。我國制作生物基塑料的原料豐富,具有得天獨厚的條件。石油資源缺乏,更應加快研發和應用各種生物基塑料的步伐。

  2.1非食品類物質的生物基塑料

  研發非食品類物質的生物基塑料,解決發展生物塑料與人爭糧的問題,越來越引起關注。非食品類物質包括草類、速生樹類,或者食物及農作物的加工后的廢棄物產生的可再生生物物質等。

  日本富士施樂公司開發出了以占材料總重量的40%木質資源纖維素(植物纖維)非食用生物基塑料材料及部件,由此可削減40%的石油資源,注射制品的強度比石油類材料abs樹脂還要高,在全球也屬于比較先進的材料技術。英國約克大學的科研人員已做出了用桔皮制成商用生物基塑料。日本東京大學和北海道工業技術中心,率先在全世界開辟了一條以海藻制PLA塑料的新途徑,他們先用酶將海藻中的纖維素、淀粉等分解使其轉化成葡萄糖,然后仿效釀造日本米酒工藝,放入以葡萄糖為主食的乳酸菌,產生獨立的乳酸,最后再利用白金等金屬做觸媒,結合成PLA。

  日本工業技術研究院的科技人員用農林作物下腳料,如豆秸等制成可降解的包裝薄膜。

  阿姆斯特丹研發公司Avantium利用YXY技術將碳水化合物轉化成生物基塑料,包括一種TPA代替物,用以代替PET。所用原料并不直接構成對食物生產的競爭,可利用各種原料,如谷物、能源作物、木質纖維物質、廢液、廢紙或農業廢物等。

  2.2可降解生物基塑料

  研發可降解生物基塑料,既減少對石油資源的消耗,更有利于減少“白色污染”、保護生態環境,是生物基塑料應用于薄膜類包裝的發展方向。工業發達國家研究完全生物降解塑料已經數年,但至今真正的工業化產品還不多,這其中涉及到許多試驗研究和工業生產的難題。綠色化包裝材料的開發工作不僅是包裝工業的事情,它還需要整個工業協作,不僅是工業企業,而且也需科研院所、高等院校合作。2011年,我國生物基材料總產量約45萬t,其中生物分解塑料的產量僅為4~5萬t。

  在各生物降解塑料技術路線中,淀粉基生物降解塑料、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)技術相對成熟、產業化規模最大,共混效果明顯。PLA是一種典型的生物塑料,具有良好的生物相容性和可降解性;生產耗能只相當于傳統石油化工產品的20~50%,產生的CO2則為相應的50%。

  日本味之素公司和東麗實業公司雙方將合作研究使用東麗的膜集成生物處理技術生產PLA工藝,以PLA為原料生產制造尼龍原料1.5戊二胺,新方法生產的尼龍相對石油原料的尼龍在性能、對環境的影響及成本方面將更具競爭力。

  德國第一酸奶品牌ACTIVIA,應用美國Nature Works公司提供的Ingeo品牌生物塑料,全面完成了從傳統塑料杯到聚乳酸(PLA)酸奶杯的大轉換。采用這種革新的生產工藝,可使產品的CO2排放量減少58%。

  Telles公司新型生物基降解塑料Mirel,是一種PHA聚合物,即PHB(聚羥基丁酸酯)共聚物、添加劑和礦物填料的共混物,從微生物發酵的玉米糖中衍生而來,可熱成型、注塑、吹塑,成型制品可在自然土壤和水環境家庭和工業堆肥系統中生物降解。

  美國帝國化學工林公司利用細菌把糖和有機酸合成制成生物降解塑料PHBV,PHBV具有與聚丙烯相似的性質,這種材料在廢棄后,即使在潮濕的環境下也是穩定的,但在有微生物的情況下,它將降解為二氧化碳和水。

  巴斯夫推出一款Ecoflex和聚乳酸的混合物的可以生物降解的新型塑料Ecovio F Mulch,可使用普通PE擠塑設備進行加工,采用Ecovio F Mulch制成的薄膜在10微米(μm)的厚度下就具有優異的抗撕裂性和抗刺穿性,而普通PE薄膜要達到相同的性能至少需要兩倍的厚度,廢棄薄膜可與自然垃圾一起埋入土中自然降解,從而大幅節約時間和成本。

  3.復合降解型石油基塑料

  在今后很長一段時期內,石油基塑料在包裝薄膜領域內還占主導地位,單一降解型呈現降解周期長的缺陷,復合降解比傳統的氧化式生物降解產品具有更高的可控性和預測性,成為降解塑料技術的研發重點。石油基廢棄塑料在自然條件下難以自然降解,燃燒又會釋放出有害氣體,給生態環境造成了難以治理的污染。

  英國Symphony Environmental Ltd研發的以PP、PE、PS等聚烯烴為原料制成的制品,加入1%氧化式生物復合降解添加劑,即可達到100%的氧化和生物雙降解。降解原理為通過打斷高分子內部的碳鍵的共價鍵,把分子量變小,分解成碎片,經氧化降解的過程后,最終把塑料轉化成水、二氧化碳和生物質,被微生物分解。整個降解過程近乎零污染,對自然生態沒有負面影響。加入氧生物降解母料的塑料,可回收后再造,循環使用,不會留下任何有害物質。生物降解過程并不需要一個生物活躍環境來開始分解,在有氧氣的情況下,配合陽光,熱力,壓力等因素,降解過程便能啟動。氧生物降解技術比光降解技術也更優越,因它不需要有光的環境下也都會引發分解機制,例如在堆填區,塑料有機會埋沒在泥土中受不到陽光直接照射,當使用光降解技術,在此環境下未能發揮到作用,但氧生物技術便可大派用場。加入氧生物降解母料,不會影響塑料在其有效壽命內的特性,例如強度、膜材透明度、可印刷性、熱封性和阻氣特性等。氧生物降解母料無毒,均可直接接觸食物。

  隨著環保呼聲日益高漲,我國在降解塑料發展方面成績顯著,復合降解技術還處于研發過程中。據不完全統計,目前我國從事降解塑料的企業有100多家,已初步形成產學研相結合的開發體系,建成雙螺桿降解母料生產線近100條。遼陽石化公司采用高效復合催化劑和特殊酯化工藝自主開發了分別適用于注塑、吹膜的兩種PPET生物降解塑料,與常規的PET相比,具有熔融點低的節能特點及彎曲強度高的優點,但其熱變形溫度保持不變,可用于熱收縮膜、片材、瓶的成型加工,填補了國內空白。

  4.可食性包裝塑料

  可食性塑料是以天然可食性物質為原料,如多糖、蛋白質等。可食性塑料包裝膜通過不同分子之間相互作用而形成的具有多孔網絡結構的塑料薄膜。殼聚糖可食性包裝膜、玉米蛋白質包裝膜、改性纖維素可食性包裝膜及復合型可食包裝膜等都屬于多孔網絡結構的塑料薄膜,可食性塑料薄膜應用于各種即食性食品的內包裝,在食品行業具有巨大的市場。

  美國科學家最近研發出一種新方法,用乳制品加工和生物燃料生產過程的副產品生產出一種可食性塑料,用此塑料生產食品抗水包裝膜具有光滑、透明并且完全可食用并可延長很多食品的保存期限,保護食品不受破壞。

  5.降耗環保性能的成型加工塑料原料

  塑料原料的性能直接影響成型加工的能耗,根據塑料包裝制品的特點及性能功能的技術要求,通過以下兩項技術達到降低成型加工的塑化能耗;通過混合改性提高塑料原料熔融指數;選用熱焓低的塑料。

  食品、飲料、醫藥醫療類塑料包裝容器以薄壁件為主,熔融指數高的塑料原料,成型壓力低,射出/擠出功率小;熱焓低的塑料原料,塑化所需熱能低。為適應節能降耗的科技發展,陶氏化學公司、杜邦公司、巴斯夫、拜爾材料公司、羅地亞、帝斯曼、沙伯基礎創新塑料等公司都推出了專用化的節能型的成型塑料原料,達到節能成型加工。例如,陶氏化學公司推出的食品級薄壁成型加工的PP共聚物,注塑成型薄壁容器的PP共聚物,熔融指數由70g/min提高到100g/min,成型周期可縮短10%,能耗可降低33%,并容許厚度可減少4%~8%。帝斯曼公司的Akulon Ultraflou高流量PA6,具有獨特的鏈狀結構,比普通PA6的螺線流量高80%,而機械性能卻幾乎沒有變化,流動性能優于普通PA6,可降低注射壓力30%,成型周期縮短25%,加工溫度降低720F,成型能耗降低約30%。

  利安德巴賽爾Moplen PP塑料生產肉類包裝托盤,與同類塑料比較,碳排放降低了23%,冷卻水用量降低了71%。

  6.創新聚合物環保包裝材料方案

  全球領先的特種聚合物材料、服務和解決方案提供商普立萬公司以“合作·創新·卓越”為主題,展示高性能特種創新環保材料解決方案。Hy GuardTM吸氧系統:最新一代PET包裝創新技術,可完全回收,并能為易氧化的食物和飲品提供全面保護,有效控制內容物保質期。UltimateUV抗紫外光劑可阻隔紫外光對PET包裝內容物造成負面影響,有效保護內容物不易降解。GeonTMH C醫療級硬質聚氯乙烯材料:可用作醫療設備外殼,提供卓越的化學穩定性,保證設備外殼在長期使用醫療殺菌劑和清潔劑后不受腐蝕。OnColorTMHCPlus色母粒:經認證可滿足美國藥典第六類的生物相容性要求,可用于多種基礎樹脂,并可提供透明和不透明的顏色方案。DynaflexTM熱塑性彈性體:不含雙酚A、不含鄰苯二甲酸酯的健康環保材料,應用于水壺等日用品的不同部位,提供舒適柔軟的觸感、良好的密封性、易清潔的表面、防滑防粘連等特點。Smart BatchTM母粒和OnColorTM顏色方案,為汽車內飾件打造全面的顏色和功能添加劑方案,不僅可使更為環保的免噴涂塑料件與其他部件外觀和諧統一,同時使其具有紫外穩定性,提高產品質量。

  伊士曼化工公司展示不含雙酚A的TritanTM系列共聚聚酯材料,是聚碳酸酯和其它不含雙酚A聚合物的重要替代材料。

  廣州市合誠化學有限公司與國內外著名科研機構和國家知名企業建立良好的合作伙伴關系,研發創新醫療輸液包裝材料:內蓋PP專用料HS-N418、外蓋PP專用料HS-T268、接口PP專用料HS-R530C、大輸液瓶PP專用料R530,為國內大輸液瓶塑料國產化做出了重要貢獻,企業也取得了顯著的經濟效益,2011年銷售額突破15億元。

  三、安全健康化輔料

  塑料輔料成為塑料包裝制品安全衛生的隱患。輔料使用導致的品質問題已成為塑料包裝制品安全衛生指標不合格的重要原因之一。

  1.安全健康化綠色化溶劑

  目前在軟塑包裝材料的復合中,最常用的是溶劑型聚氨酯膠,其溶劑是高純度醋酸乙酯,但有生產供應商使用不純凈的醋酸乙酯,雜質含量多,更有甚者摻入一些甲苯以降低成本,有的企業使用國家明令禁止的以甲苯、二甲苯為溶劑的單組分壓敏膠,這給食品包裝安全帶來了極大危害,日益成為困擾行業食品包裝安全問題發展的嚴峻課題。2009年8月1日開始實施的推薦性國家標準《包裝用塑料復合膜、袋干法復合、擠出復合》規定,苯類溶劑殘留量不檢出,說明我國日益重視添加劑的安全健康性。

  2.功能化專用化安全環保型增塑劑

  增塑劑是塑料原材料不可缺少的輔助材料,其健康水平直接關系到原材料的健康水平。目前國內使用的80%的增塑劑都是已被國外淘汰的對人體健康有害的價格低廉的DOP、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)等增塑劑,塑料原料的健康衛生標準得不到保證,加快淘汰有毒增塑劑和開發推廣新型無毒增塑劑已成為一種必然趨勢,國內生產企業要下大力氣研究新的催化、分離工藝,盡快將性價比更高、安全性更可靠、對環境友好的新一代增塑劑產品推向市場。

  綠色環保塑料增塑劑。檸檬酸酯類產品作為一種新型綠色環保塑料增塑劑,無毒無味,美國、歐盟等發達國家已先后出臺規定,允許檸檬酸酯類產品作為與人體密切相關產品且衛生要求較高的塑料助劑之一,雖然國內已有生產,但由于價格高,得不到推廣應用。2010年8月,金陵石化公司成功實現新型環保增塑劑DPHP批量生產,改變了多年來國內市場長期依靠國外公司提供的現狀,并于2011年12月簽訂出口銷售到韓國合同并順利出運。2012年3月8日,寧波東來化工有限公司與中科院大連化物所合作研發新型環保增塑劑項目簽約,這將是繼德國巴斯夫之后,第二家能夠生產環保型增塑劑──DINCH(環己烷1,2-二甲酸二異壬基酯)的企業。

  朗盛化學品集團根據食品和藥品的塑料包裝瓶安全健康的發展要求,開發更為安全的符合世界最嚴格的食品安全法規定的功能化、專用化增塑劑,取代傳統的增塑劑。高分子增塑劑Ultramoll以及單分子增塑劑Unimoll AGF,不僅可以保證出色的柔韌性能,并具備一定的氧氣和水汽的透氣性,從而保證果品、蔬菜類食品的長時期新鮮度,可用于要求苛刻的食品包裝領域的增塑劑。單分子增塑劑Mesamoll與標準的增塑劑相比,膠凝速度更快,并且能夠在低溫下加工,從而提高生產率及降低加工成本。常應用于瓶蓋內墊。

  3.安全健康型著色劑

  質量規格不符的著色劑可能帶來諸多安全衛生隱患,過量添加也是塑料制品不合格的重要原因之一。歐、美、日等國家和地區對可用于食品接觸制品的著色劑種類和要求等都制定了相應規定,如歐盟AP(89)1決議對塑料著色劑質量有明確指標要求,FDA法規21CFR178.3297部分也對塑料制品中允許使用的著色劑及其最高用量做了明確規定。在原料采購中重視原輔材料成分、等級和合格證明等相關信息,從源頭降低不合格品產生風險。

  Macrolex公司展示了符合美國食品藥品管理局嚴苛要求的安全、可靠的著色劑,是PS、PC、ABS、PMMA以及PET等非晶態聚合物著色的理想選擇。朗盛旗下功能化學品業務部(FCC)展示了一系列用于食品包裝領域的創新有機染料。

  PolyOne(普立萬)公司向市場推出醫療衛生產品用顏料和助劑新系列產品,包括顏料OnColor HC、功能助劑OnCaoHC和上述兩種助劑的母料Smartb atch HC,其組分都符合醫療衛生專用規格指標和指定標準,包括USP(美國藥典)、ISO10993標準、FDA、EP5.0等有關規定的要求。HC產品是專門為醫療衛生客戶定做的材料,適用于各種醫療設施、藥物包裝、藥品傳統設施和人體植入物。

  好得利顏料有限公司展示了應用于純凈水包裝著色的群青Premier BC及碳酸飲料包裝的Premier BC-R,此系列顏料混合于塑料原料中,成型加工過程中不產生任何氣味。

  四、塑料包裝外飾環保化安全健康化

  在發展低碳經濟、推廣綠色化印刷的今天,生產和使用環保化安全健康化油墨日益成為油墨業和印刷業的共識。無論什么類型的外飾都離不開油墨印刷。安全健康的印刷油墨是實現塑料包裝外飾安全健康的關鍵。

  目前所有的食品包裝特別是凹版印刷的塑料包裝都是采用溶劑型油墨印刷。溶劑型油墨是一種有機揮發物,能夠導致比CO2更為嚴重的溫室效應,嚴重污染大氣環境。盡管對溶劑殘留作了嚴格要求,但還是存在對健康所產生的傷害和印后溶劑殘留影響食品的氣味和食品的安全等問題。包裝物上或多或少都存在有機溶劑殘留,這些殘留的有機溶劑種類很多,有苯、酮、酯、醇等,其中苯類溶劑會在短時間內穿透薄膜使包裝里的食品受到二次污染,從而引發白血病等。以康師傅、旺旺、娃哈哈、雀巢為代表的軟包裝大規模生產企業,今年以來已全面轉向使用無苯復合安全健康化油墨。

  目前環保化安全健康化的油墨主要有三種:水基油墨,醇溶型油墨,UV油墨。

  水基油墨。世界公認的環保型印刷材料,也是目前所有印刷油墨中唯一經美國食品藥品協會認可的油墨。目前美國塑膠印刷中有40%采用水性油墨,其他經濟發達國家如日本、德國、法國等在塑膠薄膜印刷中使用水性油墨的量也越來越大。英國已經立法禁止溶劑型油墨印刷食品薄膜。塑料凹印油墨生產正受到消防法、勞動安全法、衛生法等法規的制約,因此積極開發和應用符合環保要求的綠色凹印油墨及水性油墨將成為一個必然趨勢。水基油墨由于水的表面張力較高,導致油墨難于潤濕,干燥緩慢;不適用高磁性環境,在冷凍食品包裝上的應用耐受性差,尤其是在高速印刷軟包裝時的層次效果及顏色的再現性不良等問題。包裝薄膜印刷中的油墨水性化,時至今日仍未達到真正的實用階段,其重要原因是印刷性能和質量仍達不到溶劑性凹版油墨的標準。

  醇溶型油墨。采用從VOC名單去除的乙醇等低毒的醇類作溶劑,解決甲苯類油墨對人體和環境的危害問題。目前在發達國家,醇溶型油墨已經全面替代了苯系油墨。我國凹印行業也廣泛應用了可醇溶性油墨,并逐漸占據了油墨市場的主要份額。

  UV油墨。主要成分為顏料、感光樹脂、活性稀釋劑、光引發劑和助劑,能夠在一定波長的紫外線照射下,發生化學聚合作用瞬間固化。與普通油墨相比,干燥速度更快、用量更少,且穩定性更高,也更安全和環保。

  國產環保油墨存在的主要問題是:品種少、附著力差、光澤及色彩艷麗差、成膜干燥慢、價格高、套印差,難為市場接納。長期來,國內塑料包裝原輔材料有關制造單位,都以通用塑料為主,缺少個性化,重點放在設備制造上,極少研究塑料原料的具體應用,這也是我國塑料原料長期處在國際分工價值鏈“低端”的主要因數之一。

  國際上,塑料原輔材料的研發制造處于領先地位的企業,主要的力量放在研究應用行業上,內部研發結構按應用行業進行分工,為服務行業的發展提供支持,服務行業想到的,他們首先考慮到,并提供全套的技術支持,取得新的增長點。三菱化學控股株式會社圍繞烯烴的應用為中心,開發應用領域,以服務對象分為功能商品部門、衛生保健部門、汽車領域事業發展推進城等部門,各部門由市場部和開發部組成,市場部負責涉及多個事業部門的課題及有關新材料的客戶需求,開發部以市場部的信息為基礎,促進復合材料及新材料和機能部件等與新一代主題有關的共同開發,通過集團各公司的協同合作,在變化的市場中開展能夠創造新價值的業務。

  六、結語

  塑料包裝原輔材料綠色化表明,塑料包裝原輔材料綠色化的研發必須以“現實需求”和“潛在需求”綠色化為宗旨,有目的和針對性地創新創造,實現塑料包裝技術“中國創造”。摒棄只知研究材料的性能、而不知研究為何種包裝制品應用的傳統研究方法,樹立為特定的塑料包裝制品及其成型加工要求而研發專用的塑料包裝原輔材料的研發觀。將已取得的塑料原輔材料的綠色化技術成果應用于塑料包裝綠色化。

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